[ 来源：　|　作者：本站　|　发布时间：2018-03-12 |　浏览：564次 ]

1．钛渣冶炼的原理及工艺流程

电炉熔炼钛渣的实质是钛铁矿与固体还原剂无烟煤(或石油焦或叫焦炭)等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中铁的氧化物被选择性地还原为金属铁，钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣铁分离后，获得钛渣和副产品金属铁。钛精矿的主要组成是TiO₂和FeO，其余为SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃和V₂O₅ 等，钛渣冶炼就是在高温强还原性条件下，使铁氧化物与碳组分反应，在熔融状态下形成钛渣和金属铁，由于比重和熔点差异实现钛渣与金属铁的有效分离。期间可能发生的化学反应如下：

Fe₂O₃+C=2FeO+CO （1）

FeO+C=Fe+CO （2）

以钛精矿为原料，敞口电炉冶炼钛渣的工艺流程如图1所示。

2. 电炉冶炼的主要特征

钛渣是一种高熔点的炉渣，钛渣熔体具有强的腐蚀性、高导电性和其粘度在接近熔点温度时而剧增的特性，而且这些性能在熔炼过程中随其组成的变化而发生剧烈的变化。

2.1钛渣的高电导率和熔炼钛渣的开弧熔炼特征

2.1.1钛渣的高电导率

钛铁矿在熔化状态具有较大的电导率，在1500℃时为2.0～2.5ks/m,在1800℃为5.5～6.0ks/m，随着还原熔炼钛铁矿过程的进行，熔体组成发生变化，FeO含量减少，而TiO2和低价钛氧化物的含量增加，因此其电导率迅速上升，如加拿大索雷尔钛渣在1750℃电导率为15～20ks/m，而一般的炉渣在1750℃电导率为100s/m，可见钛渣的电导率比普通冶金炉渣的电导率高数十倍甚至几百倍，比普通离子型电解质（如Nacl液体在900℃时的电导率约为400s/m）的电导率都高很多，且温度变化对钛渣电导率影响不大,这些都说明钛渣具有电子型导电体的特征。

2.1.2熔炼钛渣电炉的开弧熔炼特征

　　钛渣的高电导率决定了熔炼钛渣电炉的开弧熔炼特征，即熔炼钛渣的热量来源主要依靠电极末端至熔池表面间的电弧热，这就是所谓的“开弧冶炼”,而在高电阻炉渣的情况下，电极埋入炉渣,熔炼过程的热量来源主要是渣阻热，即所谓的“埋弧熔炼”。在敞口电炉熔炼钛渣的初期具有短期的矿热炉埋弧冶炼的特征，随着熔炼过程的深入进行，开弧冶炼的电弧特征越来越明显。熔炼过程超过1小时后，电弧热所占比例可达90%，熔炼过程的后期电弧热所占比例可达97%。

2.2.钛渣熔点和粘度特性对熔炼过程的影响

2.2.1钛渣熔点对熔炼过程的影响

钛氧化物中的钛－氧键很牢固，它们的熔点很高。钛渣主要是由钛的氧化物组成，因此它的熔点很高，按其组成其熔点在1580～1700℃之间，钛渣的熔点随其中TiO2含量的增加而升高，熔炼钛渣要在高温下进行，这就要求热量必须高度集中在还原熔炼区。

2.2.2钛渣粘度对熔炼过程的影响

钛渣具有短渣的特性，在温度高于熔点处于完全熔化的钛渣熔体具有很低的粘度，但当渣温接近其熔点时，其粘点急剧增加。这是因为钛渣的结晶温度范围很窄，温度接近熔点时少量结晶固体析出悬浮在熔体中，使熔体变得十分粘稠，造成渣流动性变坏，出炉时困难。

2.3钛渣熔体的高化学活性对电炉的影响

钛渣的主要成分是TiO₂ ，但还含相当数量的低价钛氧化物，因而具有极高的化学活性，几乎能与所有的金属和非金属材料发生作用。事实上钛渣熔体能很快的腐蚀普通的耐火材料，所以钛渣的还原熔炼是在炉衬上挂上一层钛渣用于保护炉体。

2.4钛渣熔体的沸腾对熔炼过程的影响

钛铁矿的还原反应主要在熔体的表面，但当固体炉料突然陷落到熔体中，或者由于表面还原反应生成的高碳铁经熔体下降，都可能在熔体中或金属铁与熔渣介面上发生瞬间激烈反应，生成的大量的CO气体经熔渣逸出，使熔渣沸腾和喷溅，熔渣的沸腾会把电极淹没，使电炉的瞬间电流增大，造成短路，引起钛渣熔炼不稳定。在一次加料的间歇式熔炼工艺中，钛渣会经常发生沸腾，造成炉况不稳定，只有通过连续加料和密闭冶炼方式可以避免和减少钛渣的沸腾，使熔炼过程炉况稳定。

2.5杂质元素对钛渣熔体的影响

钛渣的熔点随其中TiO₂含量的增加而升高，而影响钛渣熔点的另一个因素是它的还原度，即渣中钛渣含有的Ti₂O₃与TiO₂的比值。当O/Ti＝1.76时系统具有最低共熔点，随着O/Ti比值的降低（还原度的增大），系统熔点升高，当O/Ti比值＝1.67时达到一个较高的熔点，可见熔炼钛渣的终点最好在O/Ti＝1.76左右。钛原料中的杂质元素如FeO、MgO、CaO、MnO和Al₂O₃都分别可与TiO₂形成二元化合物和低共熔点，在它们一定含量范围内，都起降低钛渣熔点的作用，可见这些杂质元素是一种很好的造渣剂，但杂质元素过高会降低钛渣的品位。

3.钛渣的试验情况

集团公司和钛业公司先后在武定和陆良开展了大规模的冶炼钛渣试验，其试验情况如下：

3.1武定钛渣试验

试验是以云南武定钛渣冶炼厂现有条件，不作任何改变的情况下进行，即敞口电炉，自焙电极，电炉炉底用400×400的碳砖砌筑，炉壁用一般的耐火砖砌筑，出炉口正对1#电极。

表1 电炉主要技术性能

3.1.1主要工艺条件及操作

配碳量：以矿中全部Fe₂O₃转化为FeO，96%FeO还原成金属铁，30%TiO₂还原成Ti₃O₅，熔池中铁的渗碳按2%计算理论配碳量为加矿量的7.98%，折合成焦粉为加矿量的9.85%，而实际配碳约12%。

电参数：在该电炉及变压器不配套的情况下，几乎没有调节的余地，加之试验炉次较少，就以现行操作的100V，作为二次电压进行冶炼。

冶炼操作：每炉投入钛精矿1.49吨，其中0.78吨作为配沥青、焦粉的混合料一次性加入炉内并捣实，0.71吨的钛精矿是作为附加矿，在冶炼过程中间断式地从电极孔逐渐加入炉内，作为调节品位，避免翻渣、结壳、喷溅的一种手段。每出炉一次算一个炉号，每炉冶炼180分钟，波动在150～240分钟，出炉时不断电，用氧气烧穿炉口，渣、铁混出，排入渣盘内，渣盘的侧面沿底部设有φ100mm的孔，出炉5～8分钟，待钛渣凝结后，抽开渣盘侧面小孔，铁水注入沙盘成80～90kg的铁锭。出炉完毕堵上出炉口，沿三个电极孔分别加入约60kg矿，7kg焦粉后，捣炉，加料，并用铁锤夯实，放电极，合闸送电，冶炼下一炉，从出炉到第二炉送电时间约10～20分钟。

3.1.2试验概况及结果

试验于7月26日19:40时开始，至7月29日24:00时结束，冶炼时间为76小时20分，共冶炼23炉，平均每炉间隔时间20分钟，投入攀枝花钛精矿30吨，冶金焦粉2.98吨，沥青1.296吨（7.2%），产钛渣18.425吨，半钢7.8吨。其中过渡钛渣3.375吨，成品渣15.05吨，洗炉渣及钛渣（TiO₂）品位分别为79.52%、76.65%。4～20炉的17炉连续稳定试验，钛渣平均电耗2201KWh/t渣，TiO₂收率92.88%。电极消耗55kg/t渣。

整个冶炼期间冶炼平稳、炉况顺行，没有因翻渣喷溅而被迫停电或跳闸现象，达到了预期效果。

表2 17炉连续冶炼结果

表3 成品钛渣化学成分%

3.1.3结论

1.经过这次工业试验,再一次证明了敞口电炉用攀枝花钛矿(TiO₂在47%以上)冶炼76%左右的酸溶性钛渣的可行性。根据出炉渣的粉化情况看，钛渣品位超过78%以上，粉化现象严重，而品位低于74%的钛渣，冶炼炉温低、产量低。因此，我们认为用攀枝花钛矿冶炼酸溶性钛渣的适宜品位在74%～77%之间。

2.敞口电炉、自焙电极冶炼钛渣，用约50%的矿拌焦、沥青，一次加入炉内捣实，50%的粉矿逐渐从电极孔加入，即类似密闭电炉连续加料的工艺，可以解决我国传统冶炼的翻渣、结壳、喷溅、电极串动跳闸、变压器功率不能充分发挥的问题。

3.该冶炼方法使用自焙电极，钛渣电耗达2200KWh/t渣，TiO₂品位76.65%，钛渣含硫0.091%，半钢含硫0.171%，可使钛渣成本较大幅度降低，产品钛渣、半钢质量得到提高，有利于半钢处理利用。

4.该冶炼方法不能解决钛渣冶炼环境恶劣，工人劳动强度大，煤气不能利用的问题，有待进一步研究解决。

3.2陆良钛渣试验

3.2.1主要操作制度

3.2.1.1配碳量

以矿中Fe₂O₃全部转化为FeO，90%～96%FeO还原成金属铁，30%TiO₂还原成Ti₃O₅，熔池中铁的渗碳按2%计算理论配碳量，折合成还原剂的加入量。

3.2.1.2电参数

120V。

3.2.1.3送电制度。

通过控制电流大小作为敞口电炉钛渣冶炼控制炉况的手段。

3.2.1.4冶炼操作

将沥青、焦粉和钛精矿按照一定比例混合均匀，加入炉内并捣实，每炉加入混合矿约3.0吨。在冶炼过程中，间断式地从电极孔人工加入少量钛精矿作为调节品位，避免翻渣、结壳、喷溅的一种手段。每炉冶炼时间控制在150min左右。出炉时不断电，用氧气烧穿炉口，渣铁混出，渣车侧面沿底部设有φ100mm的出铁孔，待钛渣凝结后，通开出铁孔，铁水浇注成80～90kg的铁锭。铁水放完后，立即用水管对钛渣进行表面喷水冷却，至钛渣表面变暗为止。用葫芦吊将其吊入简易水池(长×宽×高=5000×3000×800mm，用5mm厚的钢板制成的)中，水池中严禁装水。等钛渣冷却后将其破碎得钛渣成品。出炉完毕后堵上出炉口，进行捣炉作业，开始下一炉冶炼，出炉间隔20～30min。

3.2.2试验概况及结果

3.2.2.1攀枝花钛矿与云南钛矿各50%的混矿试验

（1）冶炼TiO₂79±2%的钛渣试验

配料比 混合钛矿∶焦碳∶沥青=100∶11∶7进行冶炼。

在条件试验阶段，测得出炉渣铁温度较高，达1800℃以上，比所冶炼钛渣的熔点1700℃左右高很多。虽然较高的炉温对提高碳还原钛精矿中铁氧化物的反应速度有利，但温度过高，渣中低价钛大量出现会影响钛渣的质量，

既冶炼时间在90min至120min时，将电极电流稳定控制在120A左右，而冶炼时间达到120min至150min时，逐渐降低电极电流到100A。

表4： 攀钛矿与云南钛矿各50%生产79%±2渣化学成分 %

（2） 冶炼TiO₂75±2%的钛渣试验

配料比调整为：混钛矿∶还原剂∶沥青=100∶10(20%细冶金焦粉灰+80%无烟煤) ∶8， 送电制度延用了冶炼79±2%钛渣时的送电制度 。

试验共产出品位为75±2%的成品钛渣100.95吨，其典型化学全分析见表10。通过试验确定用混合矿生产TiO₂75±2%钛渣的合理的配料比是：混钛矿∶无烟煤∶沥青=100∶9∶7.5 ，或者混钛矿∶还原剂∶沥青=100∶10(20%细冶金焦粉灰+80%无烟煤) ∶8；合理的送电制度见图2。

表5： 攀钛矿与云南钛矿各50%生产75±2%渣化学成分 %

3.2.2.2全云南钛矿试验

（1） 冶炼TiO₂82±2%的钛渣试验

配料比为：云南矿∶无烟煤∶沥青=100∶9∶8。冶炼逐步转入正常。试验共产出品位82±2%的成品钛渣61.35吨，其典型化学成份全分析见表12。通过试验摸索出全云南钛矿冶炼含TiO₂为82%的钛渣合理的配料比是：云南矿∶无烟煤∶沥青=100∶9∶8。

表5： 100%云南钛矿生产82%±2%钛渣化学成分 %

（2）冶炼TiO₂78±2%的钛渣试验

配料比为：云南矿∶无烟煤∶沥青=100∶8.5∶8， 送电制度采用图4的送电制度。

试验共产出品位为78±2%的成品钛渣 60吨，其典型化学成份全见表14。通过试验摸索出全云南钛矿冶炼TiO₂78±2%的钛渣合理的配料比是：云南矿∶无烟煤∶沥青=100∶8.5∶8

表：6 全云南钛矿试验生产78%±2渣化学成分

3.2.3.3全攀枝花钛矿试验

的配料比为： 攀钛矿∶无烟煤∶沥青=100∶8∶8，

试验共产出成品钛渣 65.275吨，其典型化学成份全分析见表16。通过试验摸索出全攀钛矿生产含TiO₂为74±2%的钛渣合理的配料比是：云南矿∶无烟煤∶沥青=100∶8∶8。

表7： 全攀钛矿试验生产74%±2渣化学成分

本次工业试验于11月1日8点整正式开始送电，至12月20日凌晨5时共冶炼270炉，平均每炉运行时间为180min。试验共投入攀枝花钛精矿294吨，云南钛精矿478吨，冶金焦无烟煤 74.69 吨，沥青58.38 吨，产钛渣417.70吨，半钢189.83 吨。其中过渡钛渣0.35吨，成品渣417.35 吨。

3.2.3结论

⑴本次试验证明了采用传统的生产氯化渣的敞口电炉、自焙电极，在二次电压不调整的条件下冶炼酸溶性钛渣是完全可行的，而且钛渣质量和技术经济指标也好 。

⑵试验期间总体来说炉况稳定，冶炼顺利。

⑶试验采用不同的原料组成，冶炼出了5个品位档次的钛渣产品，具体为：采用50%攀枝花矿和50%云南矿为原料冶炼TiO₂ 75±2%和TiO₂ 79±2%；采用100%云南矿为原料冶炼TiO₂ 78±2%和TiO₂ 82±2%；采用100%攀枝花矿为原料冶炼TiO₂ 74±2%的钛渣共计417.25吨。为探索全钛渣酸解制取钛白的成套工艺技术提供了原料条件。

⑷本次试验的渣铁分离方式好、效果好。

⑸采用钛渣出炉后喷水急冷的措施，大大降低了低价钛的金红石化程度。根据X射线检测结果，采取喷水急冷，钛渣成品的金红石量仅为二氧化钛总量的4%～6%，即钛渣中的金红石含量仅为3.2%～4.8%，同QIT钛渣中金红石的含量相当。

4.钛渣和钛矿的物相结构

4.1钛铁矿的物相结构

钛铁矿的化学式为FeTiO₃,其理论组成是TiO₂52.6%，但在自物界中的钛铁矿一般由FeTiO₃及风化后的钛铁矿组成。随着成矿时间越长，风化程度逐步加深，TiO₂含量越高，风化后的钛铁矿形成了以下几种物相组成：板钛矿（Fe_2.3Ti₃O₉），改变后的板钛矿（Fe_1.2Ti₃O_6.6(OH)_2.4）,白钛石（Fe_0.6Ti₃O_4.8(OH)_4.2）,金红石（TiO₂）等。同时在风化过程中，其它氧化物杂质与FeTiO₃形成了固溶体，可用以下通式表示：m((Fe,Mg,Mn).TiO₂).n((Fe,Cr,Al)₂O₃)，其中m+n=1。

具有开采价值的钛矿可分为岩矿和砂矿，岩矿由钛铁矿（FeTiO₃）组成，TiO₂含量在45-53%左右，其中的铁由FeO形式存在，FeO/Fe₂O₃比值高，同时MgO的含量高，矿物结构致密。

砂矿是由岩矿在风化过程中，一些可溶的成分溶出，由风化后的钛铁矿单独或者和钛铁矿混合组成。其中的的Fe₂O₃含量高，FeO/Fe₂O₃比值低，杂质含量少，矿物结构疏松，其金红石矿TiO₂含量可达95-100%。

4.2钛渣的物相组成

钛渣是在电炉中熔炼钛铁矿后形成的一种产物，主要由两种物相组成：其中90―95%由假板钛相　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（FeTi₂O₅）_a(MgTi₂O₅)_b(Al₂TiO₅)_c(MnTi₂O₅)_d(V₂TiO₅)_e(Ti₃O₅)_f组成，又称黑钛石固溶体相，其中a+b+c+d+e+f=1。例如：索雷尔渣的典型组成：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（FeTi₂O₅）_0..31(MgTi₂O₅)_0.30(Al₂TiO₅)_0.06(MnTi₂O₅)_0.008(V₂TiO₅)_0.012(Ti₃O₅)_0.31。

另一种物相是硅酸盐玻璃体相（Ca,Al,Mg,Fe,Ti）SiO₃，含量在5-10%左右，典型组成：SiO₂ 60%，Al₂O₃18-20%，CaO9-10%，MgO1-4%，FeO2-4%，TiO₂3-4%。

采用电炉冶炼出来的钛渣分为酸溶性钛渣和氯化钛渣，攀枝花钛精矿冶炼的钛渣是酸溶性钛渣，用于硫酸法钛白生产，主要有以下几个特点：

1、具有良好的酸溶性，酸解率≥94%；

2、有适量的助溶剂杂质FeO和MgO以便钛渣有良好酸解反应性能；

3、低价钛控制在适量范围；

4、对生产钛白有害的杂质（硫、磷、铬、钒）含量不能超标；

氯化钛渣用于氯化法钛白生产，主要有以下几个特点：

1、TiO₂含量高，一般要求≥92%；

2、在氯化过程中形成粘结性的CaO＋MgO含量一般要求≤1%；

3、粒度分布符合流态化的要求；

5.钛渣的升级

由于攀枝花钛矿的杂质含量高，TiO₂含量低，不能适应生产氯化钛白的原料要求。攀枝花钛矿生产的钛渣由于含CaO+MgO>10%，在氯化过程形成MgCl₂、CaCl₂等杂质，而MgCl₂、CaCl₂易粘结，降低氯化效率，破坏流态化过程，目前以攀枝花钛矿生产的钛渣更适用于硫酸法钛白生产。

以攀枝花钛矿为原料生产出氯化钛白的原料，可采用人造金红石的生产流程：其工艺路线如下：

①、钛铁矿 热还原 酸浸 人造金红石

但这条工艺路线存在废酸的综合利用、粒度较细等问题没有解决，目前这条工艺路线更适合高品位的砂矿生产人造金红石。

攀枝花钛矿生产的钛渣要用于氯化法钛白生产，目前只有前苏联的熔盐氯化法，但是存在废盐的处理及对设备的腐蚀严重等问题。

进一步将钛渣可升级成人造金红石或UGS渣，再用于氯化法钛白生产，是攀枝花钛矿最可行的路线。升级成UGS渣是加拿大QIT公司的专利，其工艺路线：

①、钛渣 氧化 还原 酸浸 UGS

升级成人造金红石，可采用氯化法或硫酸浸出法，其工艺路线：

①、钛渣 　氯化 酸浸 人造金红石

②、钛渣　　　煅烧　　酸浸　　人造金红石

6.结论

1、要升级钛渣，必须破坏钛渣的结构，因此首先要了解钛渣的物相组成，以及对钛渣各种杂质的存在形式进行深入了解；

2、了解在钛渣的冷却过程中，各种物相是如何形成的；

3、研究最适合于酸解的钛渣结构、粒度等。通过调整冶炼制度、加入的物料及采用的冷却曲线，控制钛渣中的物相组成，形成有利于酸解的物相，避免形成不利于酸解的物相；

4、研究如何更有效的破坏钛渣的结构、最佳的酸解反应条件,最佳的工艺流程；