[ 来源：　|　作者：本站　|　发布时间：2018-03-10 |　浏览：720次 ]

钛在地壳中的含量十分丰富，按丰度值算占第九位。解放前，我国的钛锆铪冶炼工业是空白，虽然资源丰富，但未得到利用。解放后，开始建立我国的钛锆铪冶炼和加工工业，适应了我国尖端技术和相关工业部门对这些金属和化合物的需要。现在，我国的钛锆铪工业都在积极发展中。化学性质

　 钛位于元素周期表中第四周期第IV副族，原子序数为22。钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。主要物理性质， 熔点 ； 钛的熔点为1660℃。 沸点钛的沸点为3302℃。 超导性，耐蚀性 ：不锈钢；机械性质

纯钛的机械强度比铁大一倍，比铝大5倍。钛具有可塑性，钛合金在航天航空工业上的应用， 钛具有质轻、强度高，耐热、耐低温性能。钛合金在化工、冶金上的应用： 钛的耐蚀性能好，日常生活领域， 钛和钛合金具有质轻、强度高、耐腐蚀并兼有外观漂亮等综合性能。人造关节，假肢。超导材料，钛镍合金具有形状记忆功能 ，在镍含量xNi为49.5%～51.5%的组成范围内，xNi每变化0.01，相变温度约变化10℃。钛镍合金还具有超弹性，它的耐磨性能也很优异。钛铁合金具有储氢功能 ，FeTi合金的吸放氢气可在接近常温﹑常压条件下进行，而且，储氢容量也很大。 钛铌合金具有超导性，

钛在地壳中的丰度为0.56％，按元素丰度排列居第九位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。钛属于典型的亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中。钛的分布极广，遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物，甚至存在于月球和陨石中。钛的化学活性很强，所以自然界中没有钛的单质存在，总是和氧结合在一起。在矿物中，钛以氧化物（金红石）形式和钛酸盐形式存在，钛还经常与铁共生（钛铁矿） 。金红石 是一种黄色至红棕色的矿物，其主要成分是TiO2，还含有一定量的铁、铌和钽。铁是由于它与钛铁矿共生的结果。由于Ti4+与Ni+、Ta5+ 离子的相似性，铌和钽常伴生在钛矿石中。93％～98％，钛铁矿 理论分子式为FeTiO3，其中TiO2理论含量为52.63％。但钛铁矿的实际组成是与其成矿原因和经历的自然条件有关。可以把自然界的钛铁矿看成是FeO-TiO2和其他杂质氧化物组成的固溶体。40％～60％。

岩矿床是原生矿，这里是指块状钛矿床，属于岩浆分化矿床，主要矿物是钛铁矿，金红石很少。岩矿产地集中，贮量大，可大规模开采，但岩矿的结构致密，脉石含量高，可选性差，精矿的TiO2品位一般在44％～48％之间，且选矿的回收率较低；由于岩矿的可选性差，目前世界上许多岩矿仍未被利用。钛砂矿床是次生矿，属沉积矿床，它来自岩矿床，由于海浪和河流带到各地，在海岸和河滩附近沉积成砂矿，矿物结构比较疏松，且矿物颗粒较大，脉石含量较少，选矿后金红石精矿TiO2品位可达96％，钛铁矿精矿TiO2品位可达50％～60％；但砂矿钛铁矿往往含有较高的MnO。

用钛精矿生产海绵钛

工艺可分为三大步骤：（1） 富钛料的制取，（2） TiCl4的制备（粗TiCl4的制备以及纯TiCl4的制备） （3） TiCl4的还原

从采矿到制成钛材的工艺

钛矿→采矿→选矿→钛精矿→富集→富钛料→氯化→粗TiCl4 →精制→纯TiCl4 →镁还原→海绵钛→熔铸→钛锭→加工→钛材或钛部件

富集: 还原熔炼 氯化: 氯化冶金 精制: 精馏 镁还原: 镁还原+蒸馏 减少其它原料消耗，降低生产成本； 减轻后续分离、净化和处理副产物工序的负担，简化工艺过程； 增大设备单位容积的产能。TiO2直接还原法无法实现大规模的工业生产。金属钙、镁、锂、锰和钡等，它们都可把TiCl4还原成金属钛。氯化物容易实现金属的分离、富集、提取和精炼，在稀有金属冶炼中有广泛应用。能满足△GoMeClx<△GoTiCl4的活性金属比较多，有钾、钠。

钛铁矿富集方法概述

富钛料：由钛铁矿等精矿（含二氧化钛43％～60%）经处理后获得的钛品位较高的物料（含二氧化钛80％～85%），主要包括人造金红石和高钛渣。

富集含钛物的原因 ：减少其它原料消耗，降低生产成本； 减轻后续分离、净化和处理副产物工序的负担，简化工艺过程； 增大设备单位容积的产能。生产工艺分类：火法：还原熔炼法、选择氯化法，湿法：酸浸法、锈蚀法等。 按照最终产物分类 ：生产钛渣的方法：还原熔炼法，生产人造金红石的方法：包括其余各种方法

还原熔炼法

方法概述：以无烟煤或石油焦为还原剂，在1600～1800℃高温下还原熔融的钛铁矿。由于密度不同，渣相浮在上面，熔融铁水位于下面。优点：工艺简单，副产品金属铁可以直接应用，不产生固体和液体废料，电炉煤气可以回收利用，三废少，工厂占地面积小，是一种高效的冶炼方法。缺点：主要是分离除铁，除去非铁杂质能力差，耗电量大，限于电力充足地区使用。酸浸法；方法概述：用酸浸出，以实现铁与钛的初步分离。由于氧化钛比较稳定，因此残留在固相。 优点：可有效的除去杂质铁和大部分氧化物杂质，获得含TiO290％～96％的高品位人造金红石。缺点：设备腐蚀严重，三废量大，副流程复杂。还原熔炼的实质 钛铁矿精矿中铁氧化物的还原并伴随钛氧化物还原为低价。初始还原在固态下进行，随着原料的渣化及温度的提高，还原过程在熔融炉料中进行。最终达到熔融生铁和高钛渣的分层分离。还原过程中产生复杂的物理化学变化和晶型转化。

2.2.1还原机理：固态还原反应

FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO　(3/4)FeTiO3+C=(3/4)Fe+(1/4)Ti3O5+CO (2/3)FeTiO3+C=(2/3)Fe+(1/3)Ti2O3+CO　 (1/2)FeTiO3+C=(1/2)Fe+(1/2)TiO+CO

(1/3)FeTiO3+C=(1/3)Fe+(1/3)Ti+CO (1/4)FeTiO3+C=(1/4)Fe+(1/4)TiC+CO　

(1/3)Fe2O3+C=(2/3)Fe+CO　

电炉还原熔炼钛铁矿的最高温度约达2000K。从热力学上这些反应均可进行；并随温度的升高，反应的倾向均增大。~1500k ：固相反应；主要是氧化铁被还原为铁，TiO2还原很少，1500k～1800k：液相还原反应，除氧化铁被还原为铁，部分TiO2还原为低价氧化钛，1800k~：TiO2还原为低价氧化钛的量增加，并生成TiC和Ti-Fe合金

在熔炼过程中，不同价的钛化合物是共存的，它们的数量的相互比例是随熔炼温度和还原度大小而变化。 碳矿比对熔炼过程的影响

碳是还原铁矿石不可少的还原剂，但配比不合适将直接影响还原效果及冶炼过程。配碳量增大，转化率升高，增大到1：3时，再增加碳含量，对转化率影响不大；配碳量过低，氧化铁还原不完全，渣中FeO过高，钛渣的品位不高；配碳量过高，氧化铁还原完全，渣中FeO过低，钛渣的黏度增高，不利于铁和渣相分离，操作困难。熔炼钛渣的工艺和设备

还原剂：

无烟煤

沥青碎块等

周期性操作：

捣炉加料

放下电极。送电熔炼。放渣。下一周期

钛渣成分的质量分数大致为：

TiO2 78％～96％

FeO 3.4％～6％

SiO2 0.88％～4％

CaO 0.28％～2％

A12O3 1.25％～3％

MgO 0.4％～8％

MnO 1％～2％

V2O5 0.15％，

Cr2O3 0.2％～1.7％

钛的回收率为96％～96.5％,选择性浸出法制取人造金红石,还原锈蚀法,

弱还原盐酸浸出法,弱还原硫酸浸出法

还原锈蚀法

工艺简介

先将原料中铁的氧化物选择性地还原为金属铁，在水溶液中，以氧将铁腐蚀，生成Fe2O3·H2O。水洗后沉积于容器的底部，利用螺旋分级等方法分离氧化铁和氧化钛，氧化钛颗粒再在高温下煅烧即为人造金红石。
锈蚀法最大的优点在于本工艺对环境污染比较轻，能耗少，成本低，因而倍受青睐。
还原焙烧－锈蚀－分离－煅烧

锈蚀反应原理

锈蚀反应是电化学反应。以金属铁为基体构成短路原电池。

　阳极反应：Fe=Fe2++2e　,　阴极反应为：2H2O+O2+4e=4OH-　 　　由上述阴、阳极反应可得短路原电池反应。2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2　　　　　　　　　　　　　Fe(OH)2再进一步被氧化，生成铁锈。4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3·H2O↓+2H2O　

酸浸法

钛精矿的还原

钛精矿与还原剂在回转窑中将矿中Fe3+还原为Fe2+，还原矿中占总铁的80％～95％，然后再用酸浸出。酸浸,弱还原盐酸浸出法,弱还原硫酸浸出法

盐酸浸出法,工艺简介.
　　用稀盐酸浸出，以实现铁与钛的初步分离。由于氧化钛比较稳定，因此，残留在固相。清洗固态残余物，并在高温下焙烧即得人造金红石。浸出液中含有FeCl2，可用来制取铁红粉及再生盐酸。盐酸返回浸出工序。

弱还原焙烧－盐酸浸出－清洗－分离－煅烧

反应:预还原焙烧

TiO2+ Fe2TiO5+ C =2FeTiO3+CO 浸出

　　　FeTiO3+ 2HCl= FeCl2+TiO2+ H2O 盐酸的再生
　　将浸出液中的FeCl2用喷雾法使其热分解制取铁红粉和HCl，再用水淋洗回收HCl制取稀盐酸。
　　4FeCl2+4H2O+O2=2Fe2O3+8HCl　

硫酸浸出法

工艺简介
　　用稀硫酸浸出，以实现铁与钛的初步分离。应将钛铁矿原料中铁的氧化物还原至二价铁含量占总铁含量的95%以上 。浸出母液可用作制取硫酸铵和铁的氧化物原料。

弱还原焙烧－硫酸浸出－清洗－分离－煅烧

浸出反应

焙烧

TiO2+ Fe2TiO5+ C =2FeTiO3+CO

浸出

　　FeTiO3+H2SO4=FeSO4+TiO2+2H2O

浸出母液处理

可用作制取硫酸铵和铁的氧化物原料。

FeSO4+6NH3+(n+3)H2O+0.5O2=3(NH4)2SO4+Fe3O4+nH2O

粗四氯化钛的生产

3.1 采用氯化冶金的原因

3.2 氯化冶金概念

3.3 富钛料的氯化冶金原理

3.4 氯化工艺

3.5 沸腾氯化富钛料的设备

3.1 采用氯化冶金的原因

从热力学说有多种元素可以将TiO2还原，如：金属还原,碳还原

但由于生产成本和其它技术条件限制了这些方法的实际应用。正因为TiO2直接还原法无法实现大规模的工业生产，所以，才迫使人们将氯化工艺引入钛提取冶金生产过程。

卤化钛还原法

金属热还原法:还原剂：锂、钙、镁、钡、铝。但由于钛对氧的亲和力非常大，这些金属难将TiO2还原完全。而且还原过程中新生成的金属钛易于吸收氧生成Ti-O固溶体，使金属钛的纯度不高 ，难得到氧小于0.10%的钛。钾和钠还原TiO2只能获得低价氧化钛。低价钛氧化物的稳定性:
　　在Ti与O形成的化合物中，O原子数越少，化合物越不易被进一步还原，因此，除去这部分氧也就越困难

碳还原法.

碳是一种最廉价的还原剂。在敞开体系高温下，碳与TiO2的反应是复杂的，反应的主要生成产物是TiC和低价钛氧化物，而不容易生成金属钛。

在一定的温度和压力条件下(如0.1MPa，2430℃或压力<1. 3kPa，温度>1300℃)，可以得到氧含量很低的纯TiC。

卤化钛还原法

钛对卤素的亲和势远比氧小，容易把它的卤化物还原成金属钛。研究得最多的方法是TiCl4还原法。

能满足△GoMeClx<△GoTiCl4的活性金属比较多，有钾、钠、钙、镁、锂、锰和钡等，它们都可把TiCl4还原成金属钛 氯化冶金

定义：氯化冶金是往物料中添加氯化剂使欲提取的金属成分转变为氯化物，为制取纯金属作准备的冶金方法。分类：氯化焙烧：中温焙烧、高温焙烧,氯化浸出：NH4Cl、HCl、FeCl3

3.2 氯化冶金

特点：Cl2的化学性质活泼，对原料的适应性强，甚至能处理成分复杂的贫矿；由于各种氯化物的物化性质相差较大，易于提纯、分离氯化产物，作业温度较其他火法冶金温度低；以金属氯化物为原料，容易选择合适的还原剂，也适用于电解工艺；氯化剂价廉易得。

易腐蚀设备、恶化劳动条件、污染环境。

3.3 富钛料氯化反应原理

3.3.1 氯化反应热力学:无还原剂条件下.　有还原剂条件下 ,杂质的氯化, 气相平衡组成

l 3.3.2 氯化反应动力学

3.3.1 氯化反应热力学—无还原剂条件下

反应方程式

TiO2+2Cl2=TiCl4+O2　　　

在900℃时，△Gө=115kJ。因此，在标准状态下无还原剂时，以及在氯化作业温度范围内，TiO2与Cl2不可能自发的反应生成TiCl4。

氯化反应在900K～1400K温区可以分成四类：

（1）TiO2无碳氯化

1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2

∆G01／kJ·mol-1>0

（2）低价钛无碳氯化

Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 →1/2TiCl4+5/2TiO2

∆G02／kJ·mol-1<0

（3）TiO2加碳氯化产物为CO

1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C→1/2TiCl4+CO

∆G03／kJ·mol-1<0

（4）加碳氯化产物为CO2

1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) + Cl2+1/2C → 1/2TiCl4+1/2CO2

∆G04／kJ·mol-1<0

3.3.1 氯化反应热力学——有还原剂条件下

(1/2)TiO2+Cl2+C=(1/2)TiCl4+CO　　 　　 （8）

(1/2)TiO2+Cl2+(1/2)C=(1/2)TiCl4+(1/2)CO2 （9）

(1/2)TiO2+Cl2+CO=(1/2)TiCl4+CO2　　 （10）

(1/4)TiO2+Cl2+(1/2)C=(1/4)TiCl4+(1/2)COCl2 （11）

(1/6)T3iO5+Cl2+(5/6)C=(1/2)TiCl4+(5/6)CO　 （12）

(1/6)T3iO5+Cl2+(5/12)C=(1/2)TiCl4+(5/12)CO （13）

(1/4)Ti2O3+Cl2+(3/4)C=(1/2)TiCl4+(3/4)CO （14）

(1/4)Ti2O3+Cl2+(3/8)C=(1/2)TiCl4+(3/8)CO （15）

(1/2)TiO+Cl2+(1/2)C=(1/2)TiCl4+(1/2)CO （16）

(1/2)TiO+Cl2+(1/4)C=(1/2)TiCl4+(1/4)CO2　 （17）

还原机理分析

还原机理　　降低氧分压　催化机理　 形成中间化合物　自催化机理　 电化学反应机理　

氯化反应热力学——杂质氧化物的氯化反应

富钛料中各组分在1073K下的氯化顺序CaO>MnO>MgO>Fe2O3>FeO>TiO2>Al2O3>SiO2

当TiO2全部氯化时，杂质主要是Al2O3 和SiO2 。

气相平衡组成：在加碳氯化过程中，炉气成分复杂。但从主反应方程式可见，关联的主要气相成分是： CO、CO2、TiCl4、 TiCl3和Cl2。如果假定氯化反应处于常压，以TiO2的加碳氯化反应为例，当达到平衡时，不同温度下气相组成见表

氯化过程的动力学分析：富钛料的氯化反应是个多相反应过程： TiO2(s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g);反应速度取决于三个动力学过程（未反应核缩减）

相界面上的化学反应 ②反应物和产物的扩散速度（流态化，很快）③反应物和产物表面上的吸附与解析速度

3.3.2 氯化过程的影响因素

影响反应速度的因素：温度：300～700，反应控制，700～1100，扩散控制；氯气流速：氯气浓度越高、流量越快，反应速率越快;富钛料特性：表面积大的反应速率大

3.4 氯化工艺

用氯气氯化钛原料生产四氯化钛的工业炉型有多种，可以根据不同类型的原料特征选用适当的方法:固定床竖炉氯化 ；连续式竖炉氯化；熔盐氯化；沸腾氯化； 沸腾氯化工艺

沸腾氯化是将流态化技术应用于TiCl4的生产过程。将具有一定粒度分布和适宜配比的富态料和石油焦连续加入沸腾床内，氯气以一定的流速通入氯化炉内，两种固态物料在氯气的作用下，呈流化状态，于是，强化了床层内的传热、传质过程。与此同时发生氯化反应。氯化温度为800～900℃，生成的TiCl4、CO、CO2等气体从炉顶逸出。每隔一定时间从氯化炉底部排渣口排放废渣

沸腾氯化工艺的原料：

钛渣:沸腾氯化过程中所用高钛渣的粒度为-80~+200目。

石油焦：经过1350 ℃ 煅烧处理的产品，也称为1# 焦：另一种为未经煅烧处理，或者叫做3# 焦。在氯化生产过程中，石油焦的粒度为 - 60~150目。

氯气：在常温、常压下，Cl2为黄绿色有毒气体。

熔盐氯化是在熔盐（可利用电解光卤石制取金属镁的废电解质）介质中氯化富钛料制取TiCl4的生产工艺。将具有一定粒度的富钛料和石油焦按照适当配比加入熔盐介质中，氯气流以一定的速度喷入熔盐浴中，使上述物料在熔体中上下翻腾，造成良好的传热、传质条件。富钛料中的钛和其它一些杂质组分被氯化，生成的TiCl4和其它气态物质从熔体中逸出进入收尘、淋洗、冷凝系统。整个操作过程连续进行。定期排放废盐，补加新盐。每次排放废盐量为炉内熔体体积的10%～15%。

熔盐氯化特点:适用于CaO, MgO 含量高的富钛料。产物杂质少 ,产物中TiCl4分压高, 产生废盐，增加了“三废”处理的负担,

炉气组成；常压下, 沸点低于150℃的氯化物，包括TiCl4、SiCl4、CCl4、VOCl3等，冷凝后呈液态溶于粗TiCl4中。

常压下，沸点高于150℃的氯化物，包括CaCl2、MgCl2、MnCl2、FeCl2、AlCl3、FeCl3等，经冷凝，大多数成为固态进入泥浆，一部分可溶入粗TiCl4中。

不被冷凝的气体，其中包括CO、CO2、HCl、N2等。这些气体经冷凝系统后进入尾气处理系统。

固态夹杂物，其中包括颗粒较小的还原剂颗粒，富钛料颗粒以及二次反应产物等。

炉气的冷凝工艺

生产中采用淋洗，冷凝的办法收集TiCl4。在淋洗塔的顶部设有喷头，将低温的TiCl4液体喷成微滴，混有TiCl4的高温炉气在淋洗塔内与之发生热交换，将TiCl4等物质冷凝为液态，由于在常温下，TiCl4具有较高的蒸汽压，因此，为了减少TiCl4的损失量，一般还要采用冷凝操作。

4.1 粗TiCl4中的杂质

4.2 蒸馏和精馏

4.3 除钒

4.1 粗TiCl4中的杂质

粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。其中，重要的杂质有

SiCl4、A1C13、FeCl3、FeCl2、VOCl3、 TiOCl2、Cl2、HCl 粗TiCl4中杂质的分类

按其相态和在四氯化钛中的溶解特性：气体，液体，固体杂质；

按杂质与四氯化钛沸点：高沸点杂质，低沸点杂质，沸点相近的杂质。其相态和在四氯化钛中的溶解特性：

气态杂质： O2、N2、CO2、Cl2、COCl2、COS、HCl等。

液态杂质： SiCl4、VOCl3、CCl4、CCl3、COCl、Si2OCl6、S2Cl2、SnCl4、Si2Cl6、PCl3、CSCl2、SOCl、SCl2、CH2Cl、CHCl2COCl、CCl3COCl等。

固态杂质 ：溶解：FeCl3、AlCl3、TiOCl2、C6Cl6、NbCl5、TaCl5、MoCl5等。

悬浮：TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、MoO3、MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl2、MnCl2、ZrCl4等。

按杂质沸点与四氯化钛沸点：高沸点杂质：FeCl3、AlCl3、TiOCl2;低沸点杂质：SiCl4、CCl4

沸点相近的杂质：VOCl3（126.8℃）、Si2OCl6、S2Cl2等 ;TiCl4的沸点(136℃),

4.2 精制方法气体杂质　　可以采取加热的方法使之从TiCl4中挥发除去

固体悬浮物　　在蒸馏过程中，残留在蒸发釜内。 高沸点杂质　　通过控制蒸发釜出口温度低于高沸点杂质的沸点或升华点，使之残留在蒸发釜内。（蒸馏法） 低沸点杂质　　采用精馏法从精馏塔顶部挥发除去。（精馏法） 沸点相近的杂质VOCl3　　采用化学或者用有机物处理法除去。

4.2.1 蒸馏除高沸点杂质;塔底温度略高于TiCl4的沸点(约140℃-145℃)；塔顶温度在TiCl4沸点(137℃左右)；TiCl4蒸气自塔顶逸出。

4.2.2 精馏法除低沸点杂质

来自塔釜的蒸气进入精馏塔后上升，并与来自塔顶的回流液相遇，发生传热、传质作用。挥发性较小的TiCl4将逐渐被富集于液相，相反，挥发性较大的SiCl4则在上升气相中逐渐增浓。只要塔板级数足够多，就可以实现TiCl4与低沸点杂质相分离的目的。

采用精馏法分离互溶组分
必须满足下述条件: 先决条件是两组分的挥发度不同，或相对挥发度远远偏离.在操作过程中要打回流。

精馏的概念:

精馏的基本原理是利用溶液中不同组分的挥发性不同，溶液加热至沸而只有一部分气化时，沸点较高的组分在液相中浓度大，沸点较低的组分在气相中的浓度大；同理，气相冷凝后，冷凝液中沸点较高的组分浓度大，气相中沸点较低的组分浓度大。

多组分溶液经过上述的一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方法，叫做“简单蒸馏”。这样的部分气化—部分冷凝过程进行多次后，最终可以在气相中得到较纯的低沸点组分，在液相中得到较纯的高沸点组分。

多组分溶液经过上述的多次部分气化—部分冷凝过程而达到分离的方法，即为“精馏”。

精馏与蒸馏的主要区别: 精馏塔内要有多层塔板，在每层塔板上溶液部分汽化，气体部分冷凝近似达到平衡；在精馏过程中要使部分冷凝液回流。

1．铜法除钒

以铜为还原剂，将VOCl3还原为VOCl2，由于VOCl2不溶于TiCl4中，而且，VOCl2的沸点高达154℃，所以，可以将杂质钒以固体残渣的形态与TiCl4相分离。

基本反应 VOCl3+Cu=VOCl2 ↓ +CuCl

1． 铜法除钒: 铜法除钒机理
　一般认为铜去除TiCl4中的VOCl3的机理是TiCl4与铜反应生成中间产物CuCl·TiCl3，后者还原VOCl3生成不溶性的 VOCl2沉淀: TiCl4+Cu→CuCl·TiCl3

CuCl·TiCl3+VOCl3 →VOCl2↓+CuCl+TiCl4,

2. 铝粉除钒

实质是TiCl4除钒。在有AlCl3为催化剂的条件下，细铝粉可还原TiCl4为TiCl3，TiCl3与溶于TiCl4中的VOCl3反应生成VOCl2沉淀：

AlCl3催化

3TiCl4+Al(粉末)======3TiCl3+AlCl3

TiCl3+VOCl3=VOCl2↓+TiCl4

3. H2S除钒

硫化氢是一种强还原剂，将VOCl3还原为VOCl2：

2VOCl3+H2S＝2VOCl2 ↓ +2HCl+S

有机物除钒

可用于除钒的有机物种类很多，但一般选用油类(如矿物油或植物油等)。将少量有机物加入TiCl4中混合均匀，将混合物加热至有机物碳化温度(一般为120～138℃)使其碳化，新生的活性炭将VOCl3还原为VOCl2沉淀而达到除钒目的。

主要工艺条件

精馏过程：在浮阀塔内完成 ;塔顶 57～70℃; 塔底 139～141℃;塔釜 142～146℃

除钒过程：在铜丝塔内完成; 还原剂：由铜丝制成的铜丝球。纯度为wCu>99%。 工艺条件：铜丝塔塔顶的温度为137℃，塔釜和塔底温度介于140～150℃。

精TiCl4标准 我国某厂的精TiCl4质量标准为;TiCl4 > 99.9%;SiCl4 < 0.01%.

镁还原过程概况

反应在密闭的钢制反应罐中进行，将纯金属镁放入反应器中，并充满惰性气体，加热使镁融化(650℃)，在800℃—900℃下，以一定的流速放入TiCl4与熔融的镁反应，生成的MgCl2(714 ℃)呈液态，可以及时排出来。

镁还原反应原理

5.2.1 镁还原TiCl4反应热力学分析

化学反应方程式

还原反应热效应

5.2.2 镁还原TiCl4反应动力学

加料速度 温度 反应界面积

主要反应
　　　　　(1/2)TiCl4+Mg=(1/2)Ti+MgCl2　　　　　　　　　　　　
　　　　　2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　TiCl4+Mg=TiCl2+MgCl2　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　2TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　(2/3)TiCl3+Mg=(2/3)Ti+MgCl2　　　　　　　　　　　
　　　　　TiCl2+Mg=Ti+MgCl2 　　　　　　　　　　　　　　　　　　

二次反应(岐化反应)：还原剂不足

　　　 　3TiCl4+Ti=4TiCl3 　　　
　　　　　TiCl4+Ti=2TiCl2 　　　　　　

5.2.1 镁还原TiCl4反应热力学分析——分析讨论

各反应的标准自由能变化在还原温度下均为负值，故在还原反应过程中均有可能自发进行。 二次反应的趋势不如TiCl4被Mg还原反应的趋势大。 在还原反应过程中存在着生成钛的低价氯化物的可能性。

钛的低价氯化物的危害; 影响海绵钛的质量；降低钛的收率；要保证足够的还原剂镁量

5.2.1 镁还原TiCl4反应热力学分析——还原反应热效应

TiCl4 (g) + 2Mg (l) = Ti (s) + 2MgCl2 (l) 　此反应在1073K时的热效应为△H01073=-419.3kJ/mol。此值远超过TiCl4由室温(298K)升至1073K所需的热量。因此，反应热足以维持还原反应自热进行，而且绰绰有余。

镁还原TiCl4反应动力学自催化机理：——形成海绵体的原因

最初还原反应生成的金属钛，由于其化学反应活性比较高，TiCl4首先被吸附在它的表面，同时被活化，容易与还原剂镁发生化学反应，生成的钛微粒便沉积在这些活性点上。由于晶体的尖端、棱角处的活性最强，所以，得到的产物钛也就沿着这些尖角处发展，由于反应放热发生烧结和再结晶，最终形成了海绵状结构

5.2.2 镁还原TiCl4反应动力学

镁还原TiCl4反应过程：反应初期：反应起始阶段，还原速率比较慢。镁消耗5％左右。反应中期：由于海绵钛的自催化作用，还原速率比较大。镁消耗至50％左右。反应后期：反应速率较慢，当反应进行到镁消耗65％～70％时，应及时结束还原作业。

5.3 镁还原工艺——原料

还原剂镁：含镁大于99.92%，杂质总和小于0.08%，如果镁锭表面有油污或其它杂质，应预先洗涤将其清除。 TiCl4：TiCl4>99.9%;氩气：Ar含量大于99.99%。氧含量小于0.0015%，氮含量小于0.01%。

镁还原工艺——操作过程：

首先将清洗过的镁锭或熔融镁加入反应罐内。一般还原剂过理论量50%。再安装好反应器的大盖并抽空检漏。将组装好的反应器吊入还原炉内，在300℃下恒温脱水1小时，然后，继续升温，当温度达到800℃时，开始加入TiCl4。加料速度在反应初期比较慢，在反应中期比较快，到了反应后期再降低加料速度。在反应过程中，每隔一定时间排放一次MgCl2。

镁还原工艺—排出MgCl2的目的：1使海绵钛表面始终处于裸露状态；2. 有效利用罐的容积。

镁循环

外循环：还原过程中排放的MgCl2，经熔盐电解制取金属镁后再度返回还原工序用作。

内循环：在后续真空蒸馏过程中所用的冷凝套筒，在还原工序被用作内坩锅。使凝结于套筒上的镁，不经电解直接转入还原过程；

还原产物的化学组成

按体积计，镁还原TiCl4所得产物化学组成大致如下：Ti 55%~65%，Mg 25%~35 %，MgCl2 9%~12%。此外，还含有少量钛的低价氯化物.

除去镁和氯化镁的方法:

酸浸法　　将含有镁和氯化镁的海绵钛坨破碎，再用稀酸浸出还原产物。由于镁和氯化镁可以溶解于稀酸中，而钛不溶解，从而达到相分离的目的。再经干燥处理,即得最终产品海绵钛。 惰性气体循环扫除法　　在高温下，用氦气冲刷还原产物，使镁和氯化镁以蒸气的形态被氦气流携带，使钛与镁和氯化镁相分离。 真空蒸馏法　　在高温,真空条件下，将还原产物中的镁和氯化镁以蒸气的形态逸出，使钛与镁和氯化镁相分离。

6.3 真空蒸馏

在真空度高于1.3Pa的蒸馏罐内，将还原产物在900-950 ℃下长时间加热，镁、氯化镁都可以挥发除去，并冷凝在冷凝器上。采用真空的原因：降低沸点;提高挥发速度;防止生成Ti－Fe合金

真空蒸馏过程

分四个阶段：第一阶段 ~ 400℃ ------ 低温脱水阶段;第二阶段 400℃~ 800℃ ------ 镁与氯化镁的大量挥发阶段，MgCl2 90％～95％;第三阶段 930℃~ 960℃ ------ 高温恒温阶段脱除占总量1％～2％的残留MgCl2.

真空蒸馏影响因素: 蒸馏温度：提高温度有利，但是过高会生成钛铁合金。压力：真空度高，有利于蒸馏物质的挥发，蒸馏速率越快。蒸馏时间：当MgCl2含量降到一定程度以后，延长蒸馏时间不会进一步降低MgCl2含量,海绵钛结构对蒸馏过程的影响：海绵钛的结构越致密，闭孔率越高，真空蒸馏就越困难。

还原蒸馏联合法:非联合法生产海绵钛的弊病 ;能耗高； 周期长； 有玷污产品的可能。

还原——蒸馏一体化工艺，实现了原料的闭路循环。所用设备分：

上冷式：I型联合装置

下冷式：

粗钛的电解精炼：阳极：粗钛溶解；阴极：钛离子还原成金属钛；电解质：碱金属氯化物

产品纯度：99.6％～99.8％

TiCl4熔盐电解制取金属钛

电极：石磨；电解质：碱金属氯化物，TiCl4溶解于其中。

TiCl4电解工艺要求：原料TiCl4沸点低，在电解温度下为气态，在熔盐中的溶解度很小，因而加料有要求；钛是变价金属，Ti3+、Ti2+在熔盐中的溶解度比Ti4+大得多，在阴极上还原出来的低价离子易溶于电解质并扩散到阳极区再转变成高价钛离子，因此需对电解槽进行隔膜处理；阳极区产生的氯气不能进入阴极区产生二次反应；

钛白生产：二氧化钛俗称钛白，是一种重要的化工产品，是当今最佳的一种白色颜料。应用：涂料、塑料、造纸、化纤和橡胶。生产方法： 硫酸法‘ 氯化法。

硫酸法：概述：用浓硫酸分解钛矿使矿中钛化合物转变成钛液，钛液经净化后水解转变成水合二氧化钛，再经洗涤、煅烧和后处理后获得成品钛白粉。生产颜料钛白包括：浓硫酸分解、钛液除铁、钛液的水解、偏钛酸的煅烧、二氧化钛的后处理五大环节》

7.1硫酸法生产颜料钛白 —— 浓硫酸分解钛矿

目的：用硫酸分解钛矿原料，使铁转变为Fe2SO4和Fe2(SO4)3，钛转变为TiOSO4和Ti(SO4)2。方法：钛铁矿(或钛渣）经磨碎处理后（-200~+325目），在温度为180~200℃的条件下与浓硫酸作用。主要反应持续5~10分钟后反应物固化。为使反应进行完全，通常固化后还需熟化1~2h。固体产物用水浸出使TiOSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等进入液相。主要反应:FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O FeTiO3+3H2SO4= Ti(SO4)2+ FeSO4+3H2O

7.1硫酸法生产颜料钛白 —— 钛液除铁

方法：用铁屑将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，然后将溶液冷冻至-3～5℃，使Fe2+以FeSO4·7H2O的形式结晶析出，而钛仍保留在溶液中，从而达到铁与钛相分离的目的。

主要反应: Fe3++Fe → 2Fe2+

7.1硫酸法生产颜料钛白 —— 钛液的水解

方法：将钛液浓缩至（200～240）g/L，加热溶液使钛离子水解 (加晶种) 生成白色水合二氧化钛 (俗称偏钛酸) 沉淀。 TiOSO4+nH2O=TiO2·(n-1)H2O↓+H2SO4

硫酸法生产颜料钛白 —— 二氧化钛的后处理

将煅烧产物TiO2粉碎后，生成粒度为0.2~0.35um的颗粒，再用水玻璃、偏铝酸钠等包膜处理，在TiO2颗粒表面上生成一层SiO2、Al2O3等薄膜，以增强产品颜料钛白的分散性和耐候性。

7.1硫酸法生产颜料钛白—— 存在的问题

硫酸耗量大 ；FeSO4·7H2O产量多； 每生产1tTiO2，副产 3～4 t FeSO4·7H2O。

氯化法

概述：是生产钛白的一种先进方法，它是用氯气分解含钛原料，使其中钛化合物被氯化转变为四氯化钛，经过提纯的四氯化钛再高温下(1200℃)氧化生成二氧化钛和氯气，生成的氯气返回氯化钛原料，生产的二氧化钛经处理后成为产品钛白粉

氧化钛电解直接提取钛的原理

该方法是在熔融CaCl2中直接电解还原TiO2提取海绵钛,已在实验室取得成功。

采用电化学法在熔盐中直接电解还原固体TiO2,在阴极上，TiO2电离出氧离子,发生还原反应；而在阳极上，氧离子越过阳极,在阳极上发生氧化反应,产生氧气,固体钛就留在底部“通过控制阴极电极电势；可以脱去氧得到高质量的海绵钛产品。

该方法的电解反应如下:

阴极还原反应： TiO2+4e-=Ti+2O2-

阳极氧化反应： 2O2--4e-=2O2

总 反 应： TiO2=Ti+O2

氧化钛电解直接提取钛的优点

由于新工艺可从CaCl2熔盐中直接电解TiO2得到钛,其工艺流程短，简单快速，成本低，省去了传统方法中的氯化精制TiCl4，镁还原和真空蒸馏等复杂的工序，可大大降低海绵钛的生产成本，特别是没有氯气的放出避免了污染的产生，是一种新型的无污染绿色冶金新技术，因此，充分显示了其优越性。